Rômulo Augusto Ando.

Os solventes podem ser classificados em moleculares (SMs; ex: álcoois) e iônicos (SIs), por exemplo líquidos iônicos (LIs) e solventes eutécticos profundos (SEPs). Os objetivos do presente projeto são: (i) Sintetizar LIs e SEPs apropriados para as pretendidas aplicações; (ii) Desenvolver aplicações inovadoras para tais solventes nos campos de biopolímeros (dissolução e derivatização de celulose, Cel, e de quitina/quitosana (Qn/Qs); química ambiental (descontaminação de água e captura de CO2); (iii) Desenvolver formulações para resolver o problema de baixíssima solubilidade em água de ingredientes farmacologicamente ativos (IFAs), em particular a curcumina, niclosamida e isoliquiritigenina, investigados para o tratamento tópico de inflamação crônica da pele; na inibição da formação de tecidos cancerígenos, e na inibição de metástase de câncer. Como a diferença entre Qn e Qs está no grau de des-acetilação, usaremos a abreviação Qn/Qs de maneira geral especificando, quando apropriado, um dos dois. A dissolução física (sem a formação de ligações covalentes) da Cel, Qn/Qs e Cel + Qn em SIs tem as seguintes finalidades: (iv) A regeneração dos biopolímeros dissolvidos, por exemplo, como nanopartículas (NPs) que serão empregadas no combate à poluição de água e ar; (v) A conversão dos biopolímeros dissolvidos em derivados de graus médios de substituição (GSs) variados/controlados. Tais produtos incluem a amida formada pela reação do ácido edético (C10H16N2O8) com Qs (Qs-EDTA), e ésteres carboxílicos mistos de Cel (acetato/butirato- ABC, e acetato/propionato, APC). Espera-se estabelecer correlações quantitativas entre GS do derivado e as variáveis experimentais da síntese (ex: composição do meio, tempo e temperatura). Qs-EDTA será empregado na descontaminação de águas de íons de metais pesados. (vi) A formulação de hidrogéis biocompatíveis, baseados em SIs que são candidatos para a transporte/liberação de IFAs de baixíssima solubilidade em água, um problema que resulta em baixa biodisponibilidade. As aplicações acima citadas têm em comum que as características dos SIs (alta polaridade, caráter ácido/base de Lewis, interações hidrofóbicas) resultam em interações fortes SI-soluto (biopolímero, IFA) que são fundamentais para o sucesso das pretendidas aplicações, a saber: dissolução de-, e derivatização de biopolímeros; descontaminação de ar (captura de CO2), e de água (complexação de íons de metais pesados) e, finalmente, transporte/liberação de IFAs. Além disso, as propriedades favoráveis dos SIs (estabilidade térmica, pressão de vapor desprezível) possibilitam sua reciclagem por meio de técnicas simples, enfatizando seu aspecto ambientalmente amigável.

A excitação de modos de plasmon-polariton na superfície de nanopartículas (NPs) metálicas possibilita uma variedade de aplicações desses materiais como, por exemplo, fotocatalisadores e dispositivos fotovoltaicos e de sensoriamento. A excitação plasmônica em NPs implica no aumento da intensidade de sinais espectroscópicos de moléculas adsorvidas, em particular, a intensificação de espectros Raman (surface-enhanced Raman scattering, SERS). Em condição de ressonância com uma transição eletrônica da molécula, a intensificação de sinal decorre também pelo efeito Raman ressonante (RR). A combinação de NP e íons de terras raras possibilita a intensificação de luminescência por processos não convencionais, como conversão ascendente e luminescência persistente. Os avanços recentes na preparação de NPs inclui o uso de novos solventes como os líquidos iônicos (ionic liquids, ILs) e solventes eutéticos profundos (deep eutectic solvents, DES) em virtude do seu desempenho na estabilização coloidal. Esses líquidos, por sua vez, também possuem várias aplicações em reações químicas, catálise, absorção de gases etc.., sendo um desafio a compreensão das suas propriedades em termos da estrutura molecular e do líquido. Neste sentido, o presente Projeto Temático reúne expertises em síntese de nanopartículas, espectroscopia, teoria e simulação computacional de pesquisadores de diferentes universidades: USP-São Paulo, USP-São Carlos, UNIFESP e UNICAMP. Pretende-se relacionar morfologia das NPs e catálise plasmônica, em particular as nanoestruturas com a dupla função de promover a reação fotocatalítica e intensificação do espectro Raman. Os ILs e DES serão meios para preparação de NPs, mas também líquidos para absorção de gases poluentes (CO2 e SO2). Em teoria de SERS, cálculos de eletrodinâmica clássica serão realizados para se obter a distribuição espacial do campo elétrico em torno das NPs, e em teoria de RR serão realizados cálculos de química quântica da dinâmica de estados eletrônicos excitados usando métodos perturbativos multiconfiguracionais. Espectroscopia vibracional em ampla faixa de temperatura e pressão será usada no estudo de transições de fases de ILs ou DES, e simulação de dinâmica molecular (MD) no estudo da estrutura e dinâmica dos líquidos. Simulações MD desses líquidos serão realizadas para dispersão de nanopartículas a fim de entender a estrutura da interface líquido-nanopartícula, e dispersão de materiais de carbono poroso a fim de avaliar a absorção de gases.

Subprojeto: Novel Technologies for CO2 Capture: deep eutectic solvents (DES) for CO2 capture and nanostructured materials for gas separation.

Armazenamento de energia eletroquímica revolucionou os dispositivos eletrônicos portáteis, sendo que baterias tiveram um papel importante nas capacidades de celulares e notebook, e também no desenvolvimento e comercialização de carros elétricos. Porém, baterias de íon-Li usados hoje ainda são muito similares aquelas desenvolvidas há três décadas, com pequenos melhoramentos no envelopamento da célula e na engenharia de eletrodos, separadores e eletrólitos. Baterias estarão mais presentes em nossas vidas, com carros elétricos se popularizando e com a instalação de distribuição de energia decentralizada. Para isso, baterias precisam ser mais baratas, armazenar mais energia e recarregaram mais rapidamente. Baterias de Metal-Ar são um tipo de bateria incipiente, que podem ser disruptivas se sistemas reversíveis e duráveis são alcançados. Por exemplo, bateria Li-Ar é o único tipo que pode ser competitivo com gasolina em energia volumétrica. Mas essas baterias ainda sofrem baixa eficiência energética, baixa retenção de capacidade e vida útil curta. Melhoramentos precisam ser feitos em todos os componentes: o eletrodo negativo (metal), o eletrodo positivo (onde a reação de oxigênio ocorre) e o eletrólito (com grande impacto na eletroquímica do oxigênio). Este projeto irá investigar os três componentes com técnica in operando e in situ durante a carga/descarga da bateria. Por exemplo, a formação da interface eletrólito sólido a superfície do metal será analisada por espectroscopia Raman e Infravermelho. Novos materiais de carbono com diferentes propriedades estruturais serão produzidos para o eletrodo positivo, e os produtos da reação de oxigênio serão investigados com as mesmas técnicas, além espectroscopia de massa (acoplado a eletroquímica) e tomografia de raio-X. O papel dos solventes e sais do eletrólito serão investigados com as mesmas técnicas.

A espectroscopia SERS (Surface Enhanced Raman Sccatering) tem se estabelecido ao longo dos últimos anos não apenas como uma técnica de caracterização vibracional, mas também como uma técnica analítica na identificação de poluentes, fármacos, moléculas biológicas, entre outros. Entretanto, uma das principais limitações da técnica SERS consiste na baixa reprodutibilidade da intensificação Raman. Tal limitação está associada ao difícil controle de agregação das nanopartículas metálicas para a formação dos denominados hot spots, que são as regiões responsáveis pela alta intensificação do campo local com a incidência de radiação eletromagnética. Dentre as diversas estratégias recentes para se otimizar a formação de hot spots de forma reprodutível, destaca-se a utilização de cucurbiturilas, que são moléculas cíclicas tridimensionais suscetíveis à formação de complexos de inclusão (host-guest). Tais compostos possuem a cavidade interna apolar e seu exterior polar, o que permite tanto a inclusão seletiva de compostos de interesse, quanto a agregação controlada de nanopartículas, respectivamente. Neste projeto, pretende-se investigar a formação de complexos de inclusão de várias moléculas com cucurbiturilas de diferentes tamanhos de cavidade via espectroscopia UV-VIS, fluorescência, Raman, infravermelho e cálculos DFT, para então avaliar via SERS a potencial detecção de compostos em baixíssimas concentrações de forma reprodutível. Além disso, pretende-se avaliar a reatividade de compostos fotossensíveis dentro da cavidade das cucurbiturilas com o intuito de contribuir com a caracterização dos denominados nanoreatores.

The present project concerns porous liquids, a new kind of fluid for gas storage and separations.
Porous liquids combine the ease of processing, the transport properties and safety of a liquid, with the
uptake capacity of a porous solid. Porous liquids contain open cavities (either molecular cages or
colloidal porous particles) dissolved or dispersed in a fluid medium whose molecules are too large to
enter the pores. The group la M. Costa Gomes has been involved in the formulation and study of
porous liquids (one article in Nature in 20153

, one in Angew. Chem. in 20184

), namely those formed by
suspending particles of metal-organic frameworks (MOF, a kind of porous solid with perfectly
controlled pore sizes) in ionic liquids composed of voluminous ions (since ions require enormous
energy to be separated from counterions, it suffices that one of the cation or anion be voluminous for
the ionic solvent not to enter the pores). Both MOFs and ionic liquids offer the advantage of
tuneability, since they are readily available in many chemical structures. The association of ionic
liquids, which provide selectivity through differences in gas solubility (molecular interactions or
chemical association) and in diffusion, with the size exclusion and specific interaction sites of MOFs
leads to totally new opportunities in fundamental and applied fields.

O Laboratório de Espectroscopia Molecular do Instituto de Química da Universidade de São Paulo, LEM/IQ-USP, possui várias linhas de pesquisa relacionadas com espectroscopias de absorção no infravermelho e espalhamento Raman. O acoplamento de microscópios ópticos a espectrômetros Raman e no infravermelho adicionaram à espectroscopia vibracional a dimensão espacial com resolução de ordem micrométrica ou sub-micrométrica, aliando a especificidade molecular da espectroscopia vibracional e a imagem com resolução espacial. O presente Projeto Temático abarca diversas linhas de pesquisas que tem em comum para o seu desenvolvimento a necessidade intrínseca da resolução espectral e da resolução espacial. O projeto envolve um grupo de sete professores, com seus respectivos alunos de iniciação científica, pós-graduandos e pós-doutores, locados nos Institutos de Química da USP e UNICAMP. Entre as linhas de pesquisas em microespectroscopias Raman e no infravermelho a serem desenvolvidas neste projeto estão os estudos de microinclusões fluidas e sólidas da ordem de dezenas de μm em cristais naturais de interesse geoquímico, transições de fases e formação de vidro em líquidos iônicos submetidos a ampla variação de pressão e temperatura, materiais híbridos para absorção de gases poluentes, matrizes inorgânicas para liberação modificada de fármacos e sua interface com tecidos vivos, e processos de degradação em bens culturais com interesses nas áreas forense e identificação de falsificações. Linhas de pesquisas em espectroscopia Raman intensificada pela superfície (SERS) serão desenvolvidas seja sob o ponto de vista da investigação dos fundamentos do fenômeno de intensificação de sinal como também das suas diversas aplicações. O efeito SERS depende da morfologia de nanopartículas coloidais ou de superfícies metálicas, que serão investigadas almejando a otimização do desempenho nas aplicações de tais superfícies. Os substratos SERS de alto desempenho que serão estudados incluem nanopartículas anisotrópicas, polímeros e nanopartículas metálicas, fios moleculares e nanopartículas bimetálicas. As aplicações em que tais substratos SERS serão usados incluem a detecção de espécies de interesse ambiental e biológico no regime de uma única molécula, processos catalíticos, por exemplo, hidrogenação de CO2 para produzir combustíveis, e em aplicações forenses.

Ao longo dos últimos anos, temos estudado os hemiésteres do ácido carbônico (HECAs) formados espontaneamente em meio aquoso a partir de HCO3-/CO2 e um composto apresentando ao menos um grupo álcool. Em projeto anteriormente financiado pela FAPESP (2012/06642-1), pudemos promover um avanço significativo na compreensão do processo de formação destas espécies. Nesta nova fase, pretendemos estender os estudos em várias direções: (1) detecção e propriedades de HECAs de compostos de membrana celular, (2) avaliação da acidez dos álcoois alquilcarbônicos, (3) identificação de enzimas que catalisem a formação de HECAs, (4) HECAs de aminoálcoois de interesse bioquímico e industrial e (5) comportamento eletroquímico de HECAs. A equipe de trabalho é diversificada, sendo composta por especialistas indo de Química Teórica a Bioquímica. Nossa expectativa é a de que possamos desenvolver técnicas analíticas apropriadas e demonstrar a importância desta classe de compostos em processos naturais e industriais.

Líquidos iônicos são ambientes complexos, sendo importante aprofundar nossa compreensão da Físico-Química desses sistemas a fim de identificar ou otimizar candidatos para novas aplicações. Os íons possuem estruturas sofisticadas com grupos de átomos com carga formal, aromáticos, sítios de ligações de hidrogênio, cadeias laterais não-polares etc.. As interações moleculares são sutis, com componentes de Coulomb, forças de van der Waals (dispersão, polarização, sistema π) ou ligações de hidrogênio. Tal diversidade e complexidade são desafios para o entendimento da correlação estrutura?propriedade. Este projeto de colaboração visa melhorar a compreensão básica dos líquidos iônicos ao nível das interações moleculares, estrutura e dinâmica do líquido [9], a fim de relacionar com as propriedades desejadas em aplicações tecnológicas sustentáveis. Neste sentido, estudaremos líquidos iônicos compatíveis com a Química sustentável, por exemplo, evitando compostos halogenados.

The major goal of this project is the development catalytic processes for the conversion of CO2 into high added value chemicals and fuels. This goal will be achieved through the design of innovative hybrid catalysts using concepts of nanotechnology and biomimetic chemistry. The research aims to strengthen the Carbon Capture and Storage (CCS) value chain in Brazil and worldwide.

The description of photoinduced intramolecular charge transfer is fundamental for the understanding of important reactions that occur in different contexts of chemistry. It is known that the excited state dynamics of chemical species in solution depends essentially on the solvent relaxation time and the intramolecular structural reorganization that accompanies the electronic excitation. In order to understand both, the solvent effects and molecular changes that take place after the excitation, the use of molecular probes with donor-acceptor properties is convenient due to the presence of characteristic charge transfer excited state, that gives rise to distinct vibrational features in comparison to the ground electronic state. The focus of this project is the investigation of several conjugated donor-acceptor systems in molecular and ionic solvents by time resolved spectroscopic techniques. In particular, cyano and nitro aromatic substituted compounds will be dissolved in conventional organic solvents of different polarities and in different classes of ionic liquids, and transient absorption (TA), time resolved infrared (TRIR) and Raman (TRR) spectroscopies will be used to describe the fate of the excited states. Also, density functional theory (DFT/TDDFT) calculations will be performed to support the experimental data. Our approach intends to provide a deeper understanding of solvation processes that determine the physico-chemical properties of an important class of molecules.

Projeto Temático - FAPESP

Projeto FAPESP-OHIO

Este projeto visa o estudo sistemático de diferentes líquidos iônicos (IL) e de suas misturas com aminas absorvedoras de CO2, com o intuito de compreender os fatores que governam a interação CO2-absorvedor, e assim otimizar propriedades que auxiliem no desenvolvimento de metodologias viáveis de captura do gás. Os parâmetros termodinâmicos serão estimados a partir de medidas de solubilidade do gás em função da pressão e da temperatura. A correlação entre propriedades micro e macroscópicas deve ser realizada comparando-se medidas de solubilidade e de propriedades de transporte (viscosidade, densidade e coeficientes de difusão) com dados espectroscópicos (Raman, IR e RMN), suportados por cálculos computacionais baseados na teoria do funcional da densidade (DFT) e dinâmica molecular (MD).