Paola Corio.

A excitação de modos de plasmon-polariton na superfície de nanopartículas (NPs) metálicas possibilita uma variedade de aplicações desses materiais como, por exemplo, fotocatalisadores e dispositivos fotovoltaicos e de sensoriamento. A excitação plasmônica em NPs implica no aumento da intensidade de sinais espectroscópicos de moléculas adsorvidas, em particular, a intensificação de espectros Raman (surface-enhanced Raman scattering, SERS). Em condição de ressonância com uma transição eletrônica da molécula, a intensificação de sinal decorre também pelo efeito Raman ressonante (RR). A combinação de NP e íons de terras raras possibilita a intensificação de luminescência por processos não convencionais, como conversão ascendente e luminescência persistente. Os avanços recentes na preparação de NPs inclui o uso de novos solventes como os líquidos iônicos (ionic liquids, ILs) e solventes eutéticos profundos (deep eutectic solvents, DES) em virtude do seu desempenho na estabilização coloidal. Esses líquidos, por sua vez, também possuem várias aplicações em reações químicas, catálise, absorção de gases etc.., sendo um desafio a compreensão das suas propriedades em termos da estrutura molecular e do líquido. Neste sentido, o presente Projeto Temático reúne expertises em síntese de nanopartículas, espectroscopia, teoria e simulação computacional de pesquisadores de diferentes universidades: USP-São Paulo, USP-São Carlos, UNIFESP e UNICAMP. Pretende-se relacionar morfologia das NPs e catálise plasmônica, em particular as nanoestruturas com a dupla função de promover a reação fotocatalítica e intensificação do espectro Raman. Os ILs e DES serão meios para preparação de NPs, mas também líquidos para absorção de gases poluentes (CO2 e SO2). Em teoria de SERS, cálculos de eletrodinâmica clássica serão realizados para se obter a distribuição espacial do campo elétrico em torno das NPs, e em teoria de RR serão realizados cálculos de química quântica da dinâmica de estados eletrônicos excitados usando métodos perturbativos multiconfiguracionais. Espectroscopia vibracional em ampla faixa de temperatura e pressão será usada no estudo de transições de fases de ILs ou DES, e simulação de dinâmica molecular (MD) no estudo da estrutura e dinâmica dos líquidos. Simulações MD desses líquidos serão realizadas para dispersão de nanopartículas a fim de entender a estrutura da interface líquido-nanopartícula, e dispersão de materiais de carbono poroso a fim de avaliar a absorção de gases.

Coordenação: Prof. Dr. Luiz Fernando Cappa de Oliveira

O Laboratório de Espectroscopia Molecular do Instituto de Química da Universidade de São Paulo, LEM/IQ-USP, possui várias linhas de pesquisa relacionadas com espectroscopias de absorção no infravermelho e espalhamento Raman. O acoplamento de microscópios ópticos a espectrômetros Raman e no infravermelho adicionaram à espectroscopia vibracional a dimensão espacial com resolução de ordem micrométrica ou sub-micrométrica, aliando a especificidade molecular da espectroscopia vibracional e a imagem com resolução espacial. O presente Projeto Temático abarca diversas linhas de pesquisas que tem em comum para o seu desenvolvimento a necessidade intrínseca da resolução espectral e da resolução espacial. O projeto envolve um grupo de sete professores, com seus respectivos alunos de iniciação científica, pós-graduandos e pós-doutores, locados nos Institutos de Química da USP e UNICAMP. Entre as linhas de pesquisas em microespectroscopias Raman e no infravermelho a serem desenvolvidas neste projeto estão os estudos de microinclusões fluidas e sólidas da ordem de dezenas de mm em cristais naturais de interesse geoquímico, transições de fases e formação de vidro em líquidos iônicos submetidos à ampla variação de pressão e temperatura, materiais híbridos para absorção de gases poluentes, matrizes inorgânicas para liberação modificada de fármacos e sua interface com tecidos vivos, e processos de degradação em bens culturais com interesses nas áreas forense e identificação de falsificações. Linhas de pesquisas em espectroscopia Raman intensificada pela superfície (SERS) serão desenvolvidas seja sob o ponto de vista da investigação dos fundamentos do fenômeno de intensificação de sinal como também das suas diversas aplicações. O efeito SERS depende da morfologia de nanopartículas coloidais ou de superfícies metálicas, que serão investigadas almejando a otimização do desempenho nas aplicações de tais superfícies. Os substratos SERS de alto desempenho que serão estudados incluem nanopartículas anisotrópicas, polímeros e nanopartículas metálicas, fios moleculares e nanopartículas bimetálicas. As aplicações em que tais substratos SERS serão usados incluem a detecção de espécies de interesse ambiental e biológico no regime de uma única molécula, processos catalíticos, por exemplo, hidrogenação de CO2 para produzir combustíveis, e em aplicações forenses.

O Laboratório de Espectroscopia Molecular do Instituto de Química da Universidade de São Paulo, LEM/IQ-USP, possui várias linhas de pesquisa relacionadas com espectroscopias de absorção no infravermelho e espalhamento Raman em fases condensadas, por exemplo, interfaces, colóides, eletrodos, líquidos moleculares e iônicos, sondas moleculares em solventes não aquosos, polímeros condutores, nanotubos de carbono etc. Neste projeto, propriedades espectroscópicas (e.g. intensificação de sinal) e físico-químicas em geral (condutividade, heterogeneidade estrutural, morfologia, solvatação etc.) resultantes das interações intermoleculares em fases condensadas serão tratadas de modo sistemático e coerente. Na espectroscopia Raman intensificada pela superfície (SERS), serão estudados os parâmetros que afetam o fator de intensificação, pois os mesmos estão associados ao tipo de interação entre os centros ativos SERS e as espécies moleculares presentes. No caso particular de concentrações muito baixas, flutuações temporais e espaciais em diferentes regiões da superfície serão analisadas em função de deslocamento de frequências, mas também pelas variações de intensidades relativas e alargamento de bandas, uma vez que as flutuações resultam das interações entre a molécula de interesse e a superfície e o solvente. O projeto propõe a construção de superfícies com dimensões e formatos controlados e com alto fator de intensificação, o estudo de reatividade mediada por nanopartículas, caracterização morfológica de polímeros e o desenvolvimento de sensores seletivos. As linhas de pesquisa relacionadas com estrutura e dinâmica de líquidos incluem líquidos moleculares e iônicos, líquidos em estado supercrítico e super-resfriado, e interações soluto ? solvente incluindo solução de gases em líquidos iônicos. Desvios de frequência e formas de bandas de espectros vibracionais, as quais dependem de mecanismos de relaxação vibracional e reorientacional da fase líquida, serão estudados em função da temperatura e pressão. A análise de espectros vibracionais de líquidos será complementada com cálculos de simulação computacional pelo método de dinâmica molecular.

Este projeto visa o desenvolvimento de metodologias para a utilização do efeito Raman intensificado pela superfície (SERS - Surface-enhanced Raman scattering) no estudo espectroscópico de diferentes classes de espécies químicas. Será dada ênfase no estudo e no desenvolvimento de sensores nanoestruturados para análise de espécies em fase líquida por meio de técnicas de espectroscopia molecular. Nesse sentido, tem-se em vista a preparação de substratos SERS-ativos especificamente voltados para o estudo de determinadas classes de compostos. É proposta a construção de substratos SERS de alto desempenho para uso como sensores analíticos, na identificação, quantificação e estudo de aspectos relacionados à reatividade de substâncias de interesse ambiental como hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA), compostos organofosforados, compostos triazínicos, compostos organoclorados e ditiocarbamatos. Deverão também ser desenvolvidos estudos espectroscópicos sistemáticos dessas espécies. O enfoque estará voltado ao uso de técnicas espectroscópicas avançadas, com especial destaque para o desenvolvimento de metodologias de espectroscopia vibracional intensificadas. Dentre os substratos a serem investigados, podemos mencionar (i) partículas coloidais de ouro e prata (nanobastões, nanoshells, partículas bimetálicas); (ii) nanopartículas de ouro e prata imobilizadas em filmes poliméricos; e (iii) filmes metálicos nanoestruturados.

Este projeto visa a implantação de linhas de pesquisa referentes à aplicação de técnicas de espectroscopia vibracional e técnicas eletroquímicas ao estudo de diferentes classes de espécies químicas de interesse ambiental, buscando sua detecção, caracterização, estudo de sua reatividade e de seus mecanismos de fotodegradação. O enfoque estará voltado ao uso de técnicas espectroscópicas avançadas, com especial destaque para o desenvolvimento de metodologias de espectroscopia vibracional intensificadas, associadas ou não a sistemas eletroquímicos, para a resolução de problemas relativos à química ambiental. Nesse sentido, tem-se em vista a preparação de substratos SERS-ativos especificamente voltados para o estudo de determinadas classes de compostos, e também a investigação de processos de degradação fotocatalítica dessas substâncias. Pretende-se assim esclarecer alguns dos fundamentos químicos envolvidos no comportamento de certos poluentes, entre os quais foram selecionados como objetos, em um primeiro momento, hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA´s), herbicidas, pesticidas e corantes, podendo-se estender a abrangência para outras classes de compostos conforme o andamento dos trabalhos. O desenvolvimento deste projeto possibilitará a implantação de uma nova linha de pesquisa de espectroscopia voltada à química ambiental, e contribuirá para a consolidação do recém-constituído Grupo de Pesquisa em Química Ambiental no âmbito do Instituto de Química da Universidade de São Paulo.

O presente projeto visa o estudo de nanotubos de carbono (NTC), sua preparação e sua aplicação para o desenvolvimento de diversos dispositivos nanotecnológicos: sensores para detecção de gases de interesse ambiental, pseudo-capacitores, células fotovoltaicas e termoplásticos condutores. Os nanotubos de carbono serão preparados por reator de arco em atmosfera de gás ou aquosa e por deposição química a vapor (CVD), utilizando catalisadores sobre substratos ou injetados por nebulização. Além dos métodos de produção, estaremos também investigando métodos de funcionalização química dos NTC, e a possibilidade de formação de monocamadas organizadas sobre metais pela técnica de Langmuir-Blodgett (orientação dos tubos). As amostras de NTC, funcionalizadas ou não, serão investigadas por uma série de técnicas estruturais (tais como espectroscopia Raman, espectroscopia de absorção no infravermelho, absorção de raios-X (XAS)) e por técnicas de microscopia de transmissão e de varredura eletrônica. No caso dos sensores serão preparados eletrodos utilizando técnicas de espalhamento mecânico (spin-coating, doctor blade) ou ainda Langmuir-Blodgett. Estaremos desenvolvendo também células fotovoltaicas orgânicas de heterojunção dispersa (blenda de um material receptor e um material doador de elétrons) utilizando NTC como transportadores de elétrons. Nesse caso estaremos investigando superfícies de Au/NTC funcionalizados e orientados também pela técnica de Langmuir-Blodgett. Pseudo-capacitores de NTC funcionalizados ou não serão montados e caracterizados por técnicas eletroquímicas em diferentes eletrólitos (KOH, H2SO4, eletrólitos de baterias de íons de Li e eventualmente em líquidos iônicos). Outra importante aplicação dos NTC a ser investigada é a sua adição em polímeros de interesse industrial visando a preparação de compósitos condutores, cujas propriedades deverão ser devidamente caracterizadas.