Kalil Cristhian Figueiredo Toledo.

A produção sustentável de combustíveis limpos, fáceis de armazenar e livres de carbono que possam atender às necessidades das gerações futuras é um dos desafios científicos mais importantes do século XXI. A conversão de energia solar em eletricidade e especialmente em energia química usando células fotoeletroquímicas e sistemas fotossintéticos artificiais, particularmente a fotodecomposição da água em H2 e O2, é um objetivo possível. Nesse contexto, a reação de evolução de oxigênio (OER) é uma reação tetra-eletrônica e tetraprotônica que limita ainda mais a eficiência das células a combustível e da produção de combustível solar. De fato, catalisadores que podem atender às necessidades de estabilidade e eficiência ainda não foram encontrados, de modo que estratégias inovadoras precisam ser desenvolvidas para melhorar o entendimento do mecanismo de reação, possibilitando reduzir o alto potencial associado à formação de O2, possibilitando assim a realização de sistemas fotossintéticos artificiais e o armazenamento de energia solar como produtos químicos de alta energia. Nesse sentido, estudos sistemáticos do processo de ativação, bem como as propriedades eletrocatalíticas de complexos de metais de transição, são fundamentais. No entanto, entre as poucas técnicas que provaram ser úteis nesse sentido, está a técnica de espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS), especialmente quando associada a fontes de radiação síncrotron. Os materiais com alto potencial de uso como sonda são compostos baseados em [Ru (bpy) 2 (py) (OH2)] 2+, enquanto espécies intermediárias relevantes podem ser geradas por oxidação e caracterizadas por micro-jatos XPS líquidos usando fontes síncrotron sob mais de condições físico-químicas realistas. A técnica de microjato de líquido XPS permite a investigação da interface líquido / gás e da estrutura eletrônica de sistemas moleculares solvatados em dois ambientes químicos diferentes, pois é uma técnica de alta resolução específica de um elemento, sensível ao estado de oxidação e à ligação, apresentando dois elementos extremamente importantes vantagens para o estudo de eletrocatalisadores. Em primeiro lugar, danos à radiação podem ser evitados mesmo no caso de compostos moleculares frágeis e, em segundo lugar, a superfície da amostra permanece livre de contaminação devido à renovação contínua. Portanto, a principal proposta deste trabalho é o desenvolvimento de uma nova célula espectro eletroquímica de microjato, validar o método usando complexos modelo simples, gerando eletroquimicamente em fluxo, in situ, as espécies do complexo de rutênio em diferentes estados de oxidação que serão estudadas pelo XPS e depois isso, a célula de fluxo espectro eletroquímico será usada para estudar o mecanismo de reação de novos eletrocatalisadores binucleares de rutênio OER e comparar suas eficiências com as já obtidas na literatura.

A produção sustentável de energia limpa, de fácil armazenamento e isenta de carbono que pode abranger as necessidades das gerações futuras constitui um dos desafios científicos mais importantes do século XXI. A conversão de energia solar em energia elétrica e especialmente em energia química utilizando células fotoeletroquímicas e sistemas fotossintéticos artificiais, particularmente a reação de fotodecomposição da água em H2 e O2 é uma possibilidade. Neste contexto, a reação de evolução de oxigênio é uma reação tetraeletrônica e tetraprotônica que continua limitando a eficiência das células a combustível e de sistemas eficientes de fotodecomposição da água e a produção de combustível solar. De fato, ainda não foram encontrados catalisadores que atendam as necessidades de estabilidade e de atividade catalítica, ou seja estratégias inovadoras precisam ser desenvolvidas para melhorar a compreensão do mecanismo de reação, assim possibilitando diminuir o elevado sobrepotencial associado a formação de O2, viabilizando o armazenamento de energia solar na forma de energia química limpa. Dentre os diversos materiais estudados, complexos de rutênio são alternativas promissoras como catalisadores para a oxidação da água. Nos últimos anos, complexos mononucleares vêm sendo explorados intensamente, mas foi demonstrado que mesmo nesses casos o mecanismo envolve a formação de um complexo ativado binuclear. Assim, neste projeto visamos a preparação de complexos de rutênio binucleares derivados do ligante 2,6-bis(2-pyridyl) benzodiimidazol, com estruturas ajustadas para que moléculas de água possam interagir com os dois sítios ativos, além da interação ser mediada por grupos tais como -OH e -CN, estrategicamente posicionados entre os complexos de rutênio, além de ligantes-pontes capazes de realizar reações de PCET e diminuir o potencial de formação das espécies de alta valência cataliticamente ativas, além de facilitar a formação do complexo ativado I2M, assim aumentando a eficiência catalítica. Finalmente, os catalizadores serão conectados com materiais capazes de promover reações de separação de cargas fotoinduzida tais como filmes de óxidos semicondutores como TiO2, ou fotossensibilizadores derivados do complexo [Ru(bpy)3]2+ de modo a realizar sistemas fotossintéticos para produção de combustível solar.

Nesta dissertação reportamos a síntese e a caracterização espectroscópica e eletroquímica de cinco novos complexos de rutênio contendo como ligante principal a molécula 1-(2?-piridilazo)-2-naftol (Hpan). 
Os novos complexos foram obtidos a partir da reação do precursor [Ru(pan)(PPh3)2(Cl)] com excesso dos ligantes N-heterocíclicos ? isonicotinamida (isn), 4,4-bipiridina (4,4?-bpy), 2,2?-bipiridina (bpy), 1,10-fenantrolina (phen) e (4,4?-dimetil)-2,2?-bipiridina (dmbpy), em etanol e atmosfera de nitrogênio.
As fórmulas propostas para os íons complexos, de acordo com as análises dos espectros de RMN de 1H e FTIR, são: [Ru(pan)(PPh3)2(L)]+ (L = isn, 4,4?-bpy) e [Ru(pan)(PPh3)(LL)]+ (LL = bpy, phen, dmbpy).
Essa série de complexos exibe um único processo redox centrado do metal, cujo potencial de oxidação RuII/RuIII está na faixa de 1,0 a 1,2 V (vs EPH). Os processos de redução dos ligantes são observados na região de -0,7 a -1,5 V (vs EPH).
A partir da metodologia proposta por Lever, o parâmetro eletroquímico (EL) para o ligante 1-(2?-piridilazo)-2-naftol foi determinado e mostrou-se sensível a natureza dos demais ligantes coordenados ao centro metálico, o que permitiu classificar o 1-(2?-piridilazo)-2-naftol como um ligante não inocente.
Cálculos quânticos semiempíricos de orbitais moleculares e simulação espectral permitiram compreender a estrutura eletrônica, o espectro e a natureza das interações nesta série de complexos de rutênio. Das evidências teóricas, somadas aos resultados experimentais, pode-se concluir que: i) há uma grande covalência na interação do íon rutênio(II) com o ligante pan; ii) há uma grande deslocalização de carga sobre o sistema d(Ru) - *(pan).

Interessados em explorar o potencial dos compostos de coordenação na construção de sistemas supramoleculares, que possam atuar como dispositivos moleculares ou no mimetismo enzimático, estamos propondo a análise do comportamento espectroscópico e eletroquímico de unidade metalo-orgânica contendo ligante N-heterocíclico derivado de amina primária e acetilpiridina.

Interessados em explorar o potencial inesgotável dos compostos de coordenação na construção de sistemas supramoleculares, os quais possam atuar como dispositivos moleculares ou no mimetismo enzimático, estamos propondo à obtenção de unidade metalo-orgânica contendo ligante N-heterocíclico derivado de amina primária e acetilpiridina. Técnicas espectroscópicas (UV/Vis, RMN, FTIR) e eletroquímicas serão utilizadas na caraterização deste sistema.