Mauro Carlos Costa Ribeiro.

O Laboratório de Espectroscopia Molecular do Instituto de Química da Universidade de São Paulo, LEM/IQ-USP, possui várias linhas de pesquisa relacionadas com espectroscopias de absorção no infravermelho e espalhamento Raman em fases condensadas, por exemplo, interfaces, colóides, eletrodos, líquidos moleculares e iônicos, sondas moleculares em solventes não aquosos, polímeros condutores, nanotubos de carbono etc. Neste projeto, propriedades espectroscópicas (e.g. intensificação de sinal) e físico-químicas em geral (condutividade, heterogeneidade estrutural, morfologia, solvatação etc.) resultantes das interações intermoleculares em fases condensadas serão tratadas de modo sistemático e coerente. Na espectroscopia Raman intensificada pela superfície (SERS), serão estudados os parâmetros que afetam o fator de intensificação, pois os mesmos estão associados ao tipo de interação entre os centros ativos SERS e as espécies moleculares presentes. No caso particular de concentrações muito baixas, flutuações temporais e espaciais em diferentes regiões da superfície serão analisadas em função de deslocamento de frequências, mas também pelas variações de intensidades relativas e alargamento de bandas, uma vez que as flutuações resultam das interações entre a molécula de interesse e a superfície e o solvente. O projeto propõe a construção de superfícies com dimensões e formatos controlados e com alto fator de intensificação, o estudo de reatividade mediada por nanopartículas, caracterização morfológica de polímeros e o desenvolvimento de sensores seletivos. As linhas de pesquisa relacionadas com estrutura e dinâmica de líquidos incluem líquidos moleculares e iônicos, líquidos em estado supercrítico e super-resfriado, e interações soluto ? solvente incluindo solução de gases em líquidos iônicos. Desvios de frequência e formas de bandas de espectros vibracionais, as quais dependem de mecanismos de relaxação vibracional e reorientacional da fase líquida, serão estudados em função da temperatura e pressão. A análise de espectros vibracionais de líquidos será complementada com cálculos de simulação computacional pelo método de dinâmica molecular.

Sais com baixo ponto de fusão, os chamados líquidos iônicos, têm despertado grande interesse nos últimos anos devido às diversas aplicações, por exemplo, solventes alternativos em sínteses orgânicas e eletrólitos para baterias. Vários líquidos iônicos são sistemas viscosos, facilmente super-resfriados, e que apresentam transição vítrea tipicamente em Tg &#61566; 190 K. Neste projeto, espectros Raman de líquidos iônicos serão estudados na região de desvios Raman pequenos, &#61559; < 200 cm-1, em função da pressão. Na região de freqüências baixas os espectros resultam de processos rápidos de relaxação, em escala de tempo de picosegundos, e modos vibracionais intermoleculares. Em trabalhos anteriores no Laboratório de Espectroscopia Molecular (LEM) do IQ-USP estudamos a dependência da contribuição relativa das componentes de relaxação e vibração em função da temperatura, enquanto que neste projeto pretendemos investigar o efeito da variável pressão. A relevância da variável pressão no estudo de líquidos precursores de vidro reside no fato que o efeito da pressão aplicada permite separar a influência da densidade e, portanto, do volume livre, sem alterar a energia térmica. Este projeto pretende comparar o efeito da temperatura e pressão, uma vez que proposições recentes na literatura sugerem que variação de volume ou energia térmica pode dominar o comportamento da relaxação do sistema em situações distintas, sendo que o efeito do volume livre seria dominante acima da Tg.