José Fabián Schneider.

FAPESP - PROCESSO 2019/12885-3
Aquisição de um espectrômetro de Ressonância Magnética Nuclear de estado sólido, digital, com três canais de radio-frequência, para operação em campo de 9,4 Tesla. O equipamento será formalmente colocado à disposição da comunidade científica e tecnológica do Brasil como um equipamento multiusuário da FAPESP, hospedado dentro de um dos laboratórios com mais experiência no país em RMN de estado sólido.

Em sólidos condutores iônicos os valores de condutividade c.c. podem se aproximar dos
observados em eletrólitos líquidos, o que posiciona estes materiais como potenciais substitutos
em baterias ou sensores de estado sólido. No entanto, existe uma limitação fundamental para o
desenvolvimento destas tecnologias: a condutividade se reduz drasticamente em várias ordens
de grandeza quando existe uma segunda espécie iônica móvel, ainda em concentrações
baixas. Este é o efeito de íons mistos (EIM), um problema ainda em aberto na Física da Matéria
Condensada. Inúmeros modelos têm sido propostos para explicar o EIM, com ênfase em
aspectos dinâmicos ou estruturais, mas nenhum deles é totalmente consistente com o conjunto
completo de dados experimentais das propriedades que mostram esta variação anômala com a
troca iônica. Recentemente, novos modelos foram capazes de reproduzir quantitativamente o
EIM da condutividade c.c. em duas séries de vidros fostatos mistos (LixRb1-xPO3 e NaxAg1-xPO3),
e revelaram a importância de duas propriedades estruturais na origem do efeito: (i) a invariância
estrutural dos sítios ocupados pelos álcalis; (ii) a mistura aleatória em escalas atômicas de
ambas espécies. O teste experimental da validade destes princípios é crucial para avaliar a
generalidade destes modelos e sua possível extensão a outros materiais. O objetivo do
presente projeto é verificar a generalidade destas hipóteses em vidros fosfatos de complexidade
crescente. A mistura randômica dos íons será deliberadamente frustrada através da
manipulação das propriedades estruturais da matriz (polifosfatos em lugar de metafosfatos) e
dos parâmetros dos íons (valência, raio iônico). Serão considerados vidros de composições
meta- e poli-fosfatos incorporando duas espécies iônicas mono- e/ou di-valentes
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(respectivamente: Li, Na, Rb, Cs, e Mg, Ca, Sr, Ba). Estes sistemas são perturbações de vidros
metafosfatos (0,50-x) A2O × x B2O × 0,50 P2O5, onde a ocorrência do EIM já é conhecida ou
esperada. Serão analisadas propriedades estruturais em escala atômica/molecular, tais como a
ordem local ao redor dos íons, e seu estado de mistura (aleatória, não-aleatória, segregação)
utilizando técnicas de RMN das espécies nucleares ativas (7Li, 23Na, 31P, 87Rb, 133Cs). A
ocorrência do EIM nos vidros com quebra da mistura aleatória será testada através da
determinação da temperatura de transição vítrea e da condutividade. A demonstração da
possibilidade de controlar o EIM constituiria um avanço significativo na área, trazendo um
impacto direto na produção de materiais com propriedades de alta condução iônica. Ao mesmo
tempo, a análise dos fosfatos de Ca e Sr tem relevância nas estratégias de formulação de
biovidros atuantes como osteoimplantes e agentes de administração de Sr com fins clínicos
(osteo-indução, remineralização, bactericida, opacidade aos raios-X).

O X-BraSGlass reuniu 111 participantes registrados, sendo 57 estudantes, atuando na área de materiais vítreos, vitro-cerâmicos e correlatos. Os 17 pesquisadores convidados estrangeiros ministraram palestras plenárias de alto nível científico, oferencedo um panorama amplo do estado da arte nestas áreas, tanto em aspectos fundamentais como também em aplicações em óptica, sensores, baterias e biomateriais. Consideramos que os dois resultados mais importantes do Simpósio foram: 
- criação de novas parcerias e interação entre pesquisadores que já possuem projetos de colaboração em andamento, 
- a participação dos estudantes em um evento de nível internacional sediado no país, com possibilidade de interagir com um grupo seleto de pesquisadores líderes do exterior.

O Brazilian Symposium on Glass and Related Materials (BraSGlass) é o único evento específico no Brasil para a comunidade de cientistas (físicos, químicos e engenheiros de materiais) atuando nas áreas de vidros e materiais correlatos (vitrocerâmicas, bio-materiais, materiais híbridos, etc...). O Objetivo do Simpósio é fortalecer a interação entre os grupos do país e promover parcerias com grupos líderes do exterior. Ao mesmo tempo, é uma oportunidade única para os estudantes de pós-graduação e IC interagirem com renomeados pesquisadores do exterior, em um evento sediado no país. Para garantir esta missão, X-BraSGlass conta a participação confirmada de 16 convidados estrangeiros, todos eles pesquisadores líderes na área de materiais vítreos e suas aplicações, atuando na academia e/ou em empresas de alta tecnologia. Esta décima edição do Simpósio acontecerá em Itirapina (SP), vizinha de São Carlos e Araraquara, duas cidades que sediam grupos de pesquisa com longa tradição em ciência de materiais em três universidades (UFSCar, USP, UNESP).

Apoio para a realização de evento científico no país: X-Brazilian Symposium on Glass and Related Materials.

Apoio para a realização de evento científico internacional no país: X-Brazilian Symposium on Glass and Related Materials.

CeRTEV will research and develop or improve active glasses and glass-ceramics presenting application-relevant functionalities, such as high mechanical strength and electrical conductivity, biological, optical or catalytic activity, and/or combinations of these properties. A fundamental understanding of these properties will be sought on the basis of the structural organization of these materials on different length scales. We will apply state-of-the art NMR, EPR, EXAFS and vibrational spectroscopy to characterize the local and medium-range order, as well as the full resolution range of optical and electron microscopies, XRD and microanalyses for elucidating nano- and microstructures. This comprehensive experimental approach will be complemented by molecular dynamics simulations. Using this experimental modeling strategy, we will further seek a fundamental understanding of glass sintering and crystallization in terms of the mechanisms, thermodynamics and kinetics of viscous flow, as well as crystal nucleation and growth, enabling us to exercise control of these processes by developing appropriate formation and thermal treatment protocols. In a concerted effort, the participating laboratories will jointly investigate a number of important benchmark systems, which are deemed particularly promising for applications either as structural materials (e.g., dental and armor glass-ceramics), bio active glasses and glass-ceramics, glass-ceramics for architecture and construction, optical materials (e.g., laser glasses), materials for electrochemical energy storage devices (electrolytes, high-temperature seals), and catalytically active systems. 
CeRTEV´s activities will focus on multidisciplinary, relevant glass science, useful technology and efficient education and outreach.

Energização do Magneto Supercondutor de 9,4 Tesla do Espectrômetro de
Ressonância Magnética Nuclear de Sólidos do IFSC/USP

O projeto visa analisar um problema fundamental da condução iônica em sólidos: o efeito de mistura de íons móveis. Alguns sólidos condutores iônicos rápidos possuem valores de condutividade suficientemente altos como para substituir eletrólitos líquidos em baterias e sensores eletroquímicos, ou para atuar como dispositivos eletrocrômicos. No entanto, existe uma limitação fundamental para o desenvolvimento destes materiais: a condutividade se reduz drasticamente em várias ordens de grandeza quando existe uma segunda espécie iônica móvel, ainda em concentrações baixas. Este é o efeito de íons mistos (EIM), também conhecido como efeito de alcalinos mistos (EAM). Inúmeros modelos para explicar o EIM foram propostos durante as últimas cinco décadas, com ênfase em aspectos dinâmicos ou estruturais. No entanto, nenhum deles é completamente consistente com o conjunto de dados experimentais obtidos em diversos sistemas vítreos e cristalinos, nem é capaz de explicar todas as propriedades com variação anômala (perda dielétrica, atrito interno, viscosidade, durabilidade química, temperatura de transição vítrea). Recentemente foram propostos modelos quantitativos que explicam satisfatoriamente a incidência do EAM da condutividade em duas séries de vidros fosfatos mistos (LixRb1-xPO3 e NaxAg1-xPO3), e revelam que existiria uma grande dependência estrutural na origem do efeito. Existem duas propriedades estruturais nestes vidros que são significativas para definir os caminhos de difusão iônica: a invariância dos ambientes locais dos álcalis em função da concentração e a mistura aleatória de ambas espécies. A verificação experimental do grau de generalidade destas propriedades em vidros fosfatos mistos seria crucial para estender esta explicação do EAM a outros sistemas. O objetivo do projeto é analisar a conexão entre o EIM e as propriedades estruturais em vidros fosfatos com duas espécies monovalentes (NaxM1-xPO3 com M = Li, Rb, Cs, Ag) ou divalente-monovalente (Na2xM1-x(PO3)2 co

Estudo de filmes de tipo ormosils contendo ácido fosfotúngstico (H3PW12O40) com propriedrades fotocrômicas na faixa do ultravioleta.

Este projeto trata um problema fundamental na Física de materiais: o efeito de mistura de íons móveis. Em sólidos condutores iônicos a condutividade pode se aproximar aos valores observados em eletrólitos líquidos, o que converte estes materiais em potenciais substitutos sólidos para baterias ou sensores. No entanto, existe uma limitação fundamental para o desenvolvimento: a condutividade se reduz drasticamente em várias ordens de grandeza quando existe uma segunda espécie iônica móvel, ainda em concentrações baixas. Este é o efeito de íons mistos (EIM), que ocorre com maior intensidade quando as espécies misturadas são alcalinas, e é conhecido nesse caso como efeito de alcalinos mistos (EAM). Inúmeros modelos, com ênfase em aspectos dinâmicos ou estruturais, têm sido propostos para explicar o EIM, mas nenhum deles é completamente consistente com o conjunto de dados experimentais das propriedades com variação anômala. No entanto, recentemente foram propostos modelos que explicam quantitativamente a incidência do EAM da condutividade em duas séries de vidros fostatos mistos (LixRb1-xPO3 e NaxAg1-xPO3), e revelam que existiria uma grande dependência estrutural na origem do efeito. Existem duas condições estruturais significativas na estrutura dos vidros analisados: a invariância dos ambientes locais dos álcalis em função da concentração e a mistura aleatória de ambas espécies. A verificação experimental do grau de generalidade destas propriedades em vidros fosfatos mistos seria crucial para a extensão desta explicação do MAE a outros sistemas. O objetivo do projeto é a análise por Ressonância Magnética Nuclear (RMN) da substituição iônica em vidros fosfatos mistos com duas espécies monovalentes (NaxM1-xPO3 com M = Li, Rb, Cs, Ag) ou divalente-monovalente (NaxM1-x(PO3)3 com M= Mg, Sr, Ba, Be), determinando o comportamento da ordem local ao redor do álcali e o tipo de distribuição dos íons alcalinos (aleatória, não-aleatória, segregação) em função da substituição iônica

A solicitação tem como finalidade obter recursos para energizar o magneto supercondutor Oxford de 9,4 Tesla ?wide-bore? do espectrômetro de Ressonância Magnética Nuclear de estado sólido Varian Unity INOVA, no Laboratório de RMN do IFSC-USP. O magneto sofreu um ?quench? lento espontâneo, após 14 anos de operação ininterrupta. Este espectrômetro de alta resolução é utilizado nos projetos de pesquisas coordenados por uma equipe de oito professores do Grupo de Ressonância Magnética, Espectroscopia e Magnetismo (GRM) do IFSC. Neste equipamento multiusuário são desenvolvidas pesquisas básicas e aplicadas em áreas como estrutura, dinâmica e físico-química de materiais (polímeros, cerâmicas, vidros, nano-compósitos, cimentos), computação quântica, micro-imagens e desenvolvimento de técnicas de RMN. Uma extensa rede de pesquisadores de diferentes instituições do estado de São Paulo tem amplo acesso a este equipamento. A enorme demanda por este tipo de estudos se reflete na utilização do espectrômetro em tempo integral durante o ano inteiro, operado por professores e estudantes de pós-graduação do grupo. O pronto retorno à operação permitirá retomar as atividades de pesquisa de inúmeros projetos em andamento, muitos deles envolvendo a participação de pós-graduandos.

Projeto 1 - Recursos Complementares à pesquisa - Pró Reitoria de Pesquisa

Este projeto de pesquisa aborda problemas básicos de modelagem da estrutura em vidros fosfatos, sondada através de Ressonância Magnética Nuclear em estado sólido (RMN), e sua relação com propriedades físicas. O objetivo é formular princípios gerais descrevendo a ordem de curto e médio alcance, que permitam determinar as características fundamentais da estrutura de vidros fosfatos multicomponentes em base ao conhecimento da concentração e as propriedades dos cátions presentes. O assunto tem importância ao nível de ciência básica e aplicada, pois nestes materiais muitas das propriedades relevantes para aplicações apresentam estreita dependência com a estrutura em escala molecular. A escolha dos fosfatos está baseada nas potenciais aplicações tecnológicas destes materiais (biomateriais, soldas vidro-metal, baterias de estado sólido, matrizes imobilizadoras de resíduos convencionais e radioativos) e na possibilidade de obter informação estrutural detalhada das espécies formadoras da rede vítrea, através da RMN de 31P. O projeto está focalizado na análise de dois grupos de vidros fosfatos ternários. A primeira série abrange metafosfatos contendo uma espécie alcalina ou alcalino terrosa, mais a incorporação de alumínio, que melhora a estabilidade química do material. A segunda série abrange metafosfatos ternários combinado álcalis ou alcalinos terrosos, onde se manifesta o fenômeno de efeito de mistura de álcalis nas propriedades de transporte e estruturais do material. A análise da estrutura local destes sistemas será realizada através de técnicas de RMN de alta resolução de 31P, 27Al, 7Li, 23Na e 87Rb.

Este projeto de pesquisa aborda problemas básicos de modelagem da estrutura em vidros fosfatos, sondada através de Ressonância Magnética Nuclear em estado sólido (RMN), e sua relação com propriedades físicas. O objetivo é formular princípios gerais descrevendo a ordem de curto e médio alcance, que permitam determinar as características fundamentais da estrutura de vidros fosfatos multicomponentes em base ao conhecimento da concentração e as propriedades dos cátions presentes. O assunto tem importância ao nível de ciência básica e aplicada, pois nestes materiais muitas das propriedades relevantes para aplicações apresentam estreita dependência com a estrutura em escala molecular. A escolha dos fosfatos está baseada nas potenciais aplicações tecnológicas destes materiais (biomateriais, soldas vidro-metal, baterias de estado sólido, matrizes imobilizadoras de resíduos convencionais e radioativos) e na possibilidade de obter informação estrutural detalhada das espécies formadoras da rede vítrea, através da RMN de 31P. O projeto está focalizado na análise de dois grupos de vidros fosfatos ternários. A primeira série abrange metafosfatos contendo uma espécie alcalina ou alcalino terrosa, mais a incorporação de alumínio, que melhora a estabilidade química do material. A segunda série abrange metafosfatos ternários combinado álcalis ou alcalinos terrosos, onde se manifesta o fenômeno de efeito de mistura de álcalis nas propriedades de transporte e estruturais do material. A análise da estrutura local destes sistemas será realizada através de técnicas de RMN de alta resolução de 31P, 27Al, 7Li, 23Na e 87Rb.

Projeto 1 - Recursos Complementares à pesquisa - Pró Reitoria de Pesquisa

Projeto 1 - Recursos Complementares à pesquisa - Pró Reitoria de Pesquisa

Projeto 1 - Recursos Complementares à pesquisa - Pró Reitoria de Pesquisa - USP

Os vidros fosfatos são materiais com grande potencialidade tecnológica, atuando por exemplo como biomateriais, dispositivos ópticos ou no confinamento de resíduos radioativos. O estudo da estrutura destes sistemas, em escala de curto e médio alcance, tem interesse básico e tecnológico pois existe uma estreita correlação com propriedades macroscópicas (densidade, resistência mecânica, expansão térmica, estabilidade química, índice de refração, condutividade térmica e temperatura de transição vítrea). O objetivo do projeto é estabelecer, em metafosfatos ternários, comportamentos gerais da ordem de curto alcance em função dos parâmetros do cátion modificador e possíveis influências sobre a estrutura de médio alcance. Pretende-se verificar a validade e extensão dos princípios de ligação química e ordem local propostos para fosfatos binários, e eventualmente estabelecer novos princípios para sistemas com duas espécies catiônicas. Serão considerados vidros metafosfatos ([O/P]=3), onde a organização da rede de grupos fosfatos é topologicamente mais simples (cadeias e anéis), e será variada sistematicamente a concentração das espécies modificadoras. Considerando pares de espécies diferentes dentro do conjunto Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Zn, Pb e Al, será estudado o efeito sobre a ordem local de parâmetros atômicos tais como raio iônico, potencial catiônico, e número de coordenação. Serão utilizadas fundamentalmente técnicas de Ressonância Magnética Nuclear de alta resolução de 31P, 27Al, 23Na, 7Li e 207Pb para obter a informação estrutural e química descrevendo a ordem local ao redor das espécies formadoras e modificadoras.

O projeto teve como objetivo determinar comportamentos gerais da ordem de curto e meio alcance em vidros fosfatos ternários, em função de parâmetros das espécies catiônicas modificadoras. Na pesquisa desenvolvida foram analisados três sistemas vítreos metafosfatos de alumínio: Pb-Al, K-Al e Na-Al, mais um sistema misto, o metafosfato de Na-K. Foram aplicadas técnicas de Ressonância Magnética Nuclear de estado sólido para analisar a estrutura local ao redor de 31P (a espécie formadora) e dos 27Al, 207Pb e 23Na. Os resultados obtidos permitiram analisar a validade da proposta de ligações preferenciais entre poliedros de coordenação de P e Al. No sistema Pb-Al metafosfato foi verificada a existência de um regime de organização binário para a distribuição de espécies de fosfatos Q2mAl, de acordo com o número m de O compartilhados entre P e Al. O modelo estrutural proposto permite explicar a variação do número de coordenação do Pb com a composição, determinado mediante RMN de 207Pb, e prediz corretamente a concentração de Al crítica para o aparecimento de unidades Q22Al. Os resultados são compatíveis com modelos desenvolvidos para fosfatos binários. Para os metafosfatos alcalinos, a distribuição de Q2mAl com a concentração mostra diferenças com relação ao caso binário. O modelo oferece excelentes resultados para o Na-Al metafosfato em baixas concentrações de Al, mostrando um progressivo afastamento em concentrações superiores. No caso do K-Al metafosfato, os afastamentos da distribuição binária ocorrem já em concentrações baixas. Diferenças de tipo estrutural entre os metafosfatos alcalinos, relativas ao raio iônico do cátion e a estabilização de unidades cíclicas de tri-fosfato, influenciariam na estabilização de distribuições mais complexas de Q2nAl. A análise do sistema misto Na-K fornece evidência da mudança de tipo conformacional em função da progressiva substituição de uma espécie por outra. Os resultados obtidos neste sistema confirmam a mistura randômica destas e

Comissão de Cooperação Internacional - Recursos Complementares - USP - Projeto trinacional CIAM

Projeto 1 - Recursos Complementares à pesquisa - Pró Reitoria de Pesquisa - USP

A proposta de pesquisa deste projeto trata de problemas básicos de modelagem de estrutura atômica em sistemas desordenados e sua relação com propriedades físicas, estudados através da informação fornecida por técnicas de Ressonância Magnética Nuclear em estado sólido (RMN). O plano de pesquisa está focalizado em vidros fosfatos devido a que apresentam maiores vantagens comparativas em relação a outros sistemas vítreos. Desde o ponto de vista da técnica de RMN, o isótopo de 31P é interessante como sonda estrutural pois é possui 100% de abundância natural, alta sensibilidade e baixo número quântico de spin (I=1/2). Desde o ponto de vista metodológico, os fosfatos apresentam uma rede vítrea potencialmente mais simples de simular que, por exemplo, os silicatos. Em fosfatos, a distribuição de espécies tetraédricas Qn é binária muna grande faixa de composições, sendo esta uma vantagem fundamental na hora de construir modelos estruturais ou determinar propriedades da estrutura de curto alcance ao redor dos tetraedros formadores. Em vidros fosfatos, as propriedades das ligações dos cátions modificadores (Me) com a rede de formadores PO4 determinam a conectividade geral da rede vítrea em escala de médio alcance, tendo efeitos sobre várias propriedades macroscópicas do material. Tanto desde o ponto de vista básico como desde o interesse tecnológico potencial destes vidros, resulta de interesse a possibilidade de predizer as características estruturais gerais da rede vítrea partindo unicamente do conhecimento da composição do sistema e de propriedades dos cátions componentes (tais como valência, número de coordenação ou potencial catiônico efetivo). Uma análise semelhante já foi estabelecida com sucesso para vidros ultrafosfatos binários, explicando quantitativamente mudanças nos comportamentos de propriedades com a composição em termos de diferentes regimes estruturais e transformações reconstrutivas em função da adição do Me. O objetivo deste projeto é desenvolver modelos se

Esta proposta de pesquisa reúne especialistas na área de estrutura de materiais vítreos, mecanismos de devitrificação e métodos experimentais específicos para analisar este tipo de sólidos. A equipe assim formada possui o potencial para responder uma questão de interesse fundamental em Ciência de Materiais: qual é a natureza dos processos de devitrificação, em escala molecular. A resposta a esta pergunta constitui um avanço capital no entendimento do estado vítreo, com conseqüências de relevância tecnológica sobre a estabilidade dos materiais vítreos, orientando a preparação de novas composições e melhorando aquelas já existentes.
O vidro, como um estado mestaestável da matéria, pode transicionar através de um rearranjo estrutural à fase cristalina termodinamicamente estável. Este processo é conhecido como devitrificação e é determinante para definir a estabilidade do vidro. Em vidros tratados termicamente a temperaturas bem abaixo da temperatura de transição vítrea (Tg), o processo pode acontecer em escalas de tempo geológicas. Em contraste, para temperaturas próximas ou acima da Tg o processo pode ocorrer facilmente. Fundamentalmente, a taxa na qual o processo ocorre indica o grau de estabilidade do vidro, e resulta ser fortemente dependente da composição. Portanto, a relação entre estrutura e a taxa de devitrificação é um elemento fundamental na compreensão do estado vítreo. Além do mais, a devitrificação, quando controlável, é útil para definir algumas propriedades do material. Em particular, pode se produzir uma vitro-cerâmica quando a devitrificação pode ser induzida com uma taxa razoavelmente rápida, mas interrompida de maneira que sejam formados domínios cristalinos de tamanho e distribuição desejados dentro da matriz vítrea. As vitro-cerâmicas mostram significativas melhoras na resistência à fratura quando comparadas com o vidro base. Alguns exemplos disponíveis comercialmente são o Corelleware® e a vitro-cerâmica maquinável Macor®. 
Nosso projeto aponta

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