Jorge Cesar Masini.

No período de 2013 a 2017 foram feitos investimentos em infraestrutura e materiais para implantação da linha de pesquisa sobre preparo e aplicações de materiais monolíticos para separações analíticas. Na continuidade desse projeto pretende-se dar ênfase ao uso dos monolitos poliméricos para preparo de amostra e separações analíticas em escala semi-micro (colunas com diâmetro interno variando entre 0,5 e 2 mm). As vantagens dessas dimensões são a compatibilidade com espectrômetros de massa e a economia de solventes, uma vez que vazões de 50 a 500 L min-1 são utilizadas. O projeto aqui apresentado tem por objetivo dar ênfase no preparo de monolitos poliméricos orgânicos em escala semi-micro visando a retenção e separação de substâncias de alta e baixa massa molar explorando as diferentes combinações de monômeros funcionais, formadores de ligações cruzadas e solventes porogênicos. Ainda com o objetivo de separar substâncias de baixa massa molar serão investigados os processos de hypercrosslinking visando aumento de área superficial dos monolitos baseados em copolímeros de estireno e divinilbenzeno. Outras abordagens que serão investigadas são o preparo de monolitos híbridos orgânicos-inorgânicos (sílica) e as redes metal-orgânicas que visam um aumento da área superficial dos materiais em comparação aos monolitos puramente orgânicos. Atribui-se ao aumento da área superficial e à criação de mesoporos nos materiais híbridos sua maior eficiência na retenção e separação de substâncias de baixa massa molar. Esses materiais vêm sendo descritos em colunas capilares, mas ainda têm sido pouco estudados na escala semi-micro de extração em fase sólida e de cromatografia a líquido (LC). Essa lacuna do conhecimento será investigada no presente projeto, juntamente com a potencial aplicação dos materiais monolíticos, em suas diferentes composições e formas, no tratamento automático de amostras em sistema de análise em fluxo.

Uma fase estacionária monolítica é um meio contínuo e poroso de separação, altamente permeável, que permite a realização de análises rápidas em altas velocidades de fluxo e pressões relativamente baixas, sem perda de eficiência cromatográfica. Vários grupos de pesquisa no mundo trabalham com o preparo dessas colunas, com os mais variados tipos de afinidade e conformação, mas no Brasil essa linha de pesquisa ainda não é consolidada. O projeto aqui apresentado objetiva em um primeiro estágio preparar monolitos poliméricos com afinidade modulável explorando a reatividade do grupo epóxi do monômero metacrilato de glicidilo (GMA). Para isso um monolito base será sintetizado a partir da reação de polimerização in-situ de uma mistura de GMA e dimetacrilato de etileno (EDMA) em presença de ciclohexanol, 1-dodecanol e azobisisobutironitrila (AIBN). A essa mistura poderá ser ainda adicionado um terceiro monômero, com grupo funcional específico, modulando a natureza química da superfície do monolito e seu modo de operação cromatográfico. A modulação pode ainda ser feita em uma segunda etapa a partir do monolito base explorando, por exemplo, a elevada afinidade entre nano partículas de ouro (GNP) e tióis. Os materiais monolíticos podem ser preparados em diferentes formatos e dimensões e vem sendo utilizados não só nas etapas de separação cromatográficas, mas também para preparo de amostras e imobilização de reagentes. Assim, pretende-se implantar uma linha de pesquisa direcionada à síntese de materiais monolíticos para uso em colunas cromatográficas, cartuchos de pré-concentração e extração em fase sólida, bem como na construção de reatores enzimáticos.

Uma fase estacionária monolítica é um meio contínuo e poroso de separação, altamente permeável, que permite a realização de análises rápidas em altas velocidades de fluxo e pressões relativamente baixas, sem perda de eficiência cromatográfica. Vários grupos de pesquisa no mundo trabalham com o preparo dessas colunas, com os mais variados tipos de afinidade e conformação, mas no Brasil essa linha de pesquisa ainda não é consolidada. O projeto aqui apresentado objetiva em um primeiro estágio preparar monolitos poliméricos com afinidade modulável explorando a reatividade do grupo epóxi do monômero metacrilato de glicidilo (GMA). Para isso um monolito base será sintetizado a partir da reação de polimerização in-situ de uma mistura de GMA e dimetacrilato de etileno (EDMA) em presença de ciclohexanol, 1-dodecanol e azobisisobutironitrila (AIBN). A essa mistura poderá ser ainda adicionado um terceiro monômero, com grupo funcional específico, modulando a natureza química da superfície do monolito e seu modo de operação cromatográfico. A modulação pode ainda ser feita em uma segunda etapa a partir do monolito base explorando, por exemplo, a elevada afinidade entre nano partículas de ouro (GNP) e tióis. Os materiais monolíticos podem ser preparados em diferentes formatos e dimensões e vem sendo utilizados não só nas etapas de separação cromatográficas, mas também para preparo de amostras e imobilização de reagentes. Assim, pretende-se implantar uma linha de pesquisa direcionada à síntese de materiais monolíticos para uso em colunas cromatográficas, cartuchos de pré-concentração e extração em fase sólida, bem como na construção de reatores enzimáticos.

Uma fase estacionária monolítica é um meio contínuo e poroso de separação, altamente permeável, que permite a realização de análises rápidas em altas velocidades de fluxo e pressões relativamente baixas, sem perda de eficiência cromatográfica. Vários grupos de pesquisa no mundo trabalham com o preparo dessas colunas, com os mais variados tipos de afinidade e conformação, mas no Brasil essa linha de pesquisa ainda não é consolidada. O projeto aqui apresentado objetiva em um primeiro estágio preparar monolitos poliméricos com afinidade modulável explorando a reatividade do grupo epóxi do monômero metacrilato de glicidilo (GMA). Para isso um monolito base será sintetizado a partir da reação de polimerização in-situ de uma mistura de GMA e dimetacrilato de etileno (EDMA) em presença de ciclohexanol, 1-dodecanol e azobisisobutironitrila (AIBN). A essa mistura poderá ser ainda adicionado um terceiro monômero, com grupo funcional específico, modulando a natureza química da superfície do monolito e seu modo de operação cromatográfico. A modulação pode ainda ser feita em uma segunda etapa a partir do monolito base explorando, por exemplo, a elevada afinidade entre nano partículas de ouro (GNP) e tióis. Os materiais monolíticos podem ser preparados em diferentes formatos e dimensões e vem sendo utilizados não só nas etapas de separação cromatográficas, mas também para preparo de amostras e imobilização de reagentes. Assim, pretende-se implantar uma linha de pesquisa direcionada à síntese de materiais monolíticos para uso em colunas cromatográficas, cartuchos de pré-concentração e extração em fase sólida, bem como na construção de reatores enzimáticos.

Pretende-se assimilar a tecnologia de síntese de monolitos capilares poliméricos para aplicações em cromatografia. Uma coluna monolítica é um meio contínuo de separação altamente poroso que fornece alta permeabilidade e alta eficiência de separação, permitindo análises a altas vazões e com baixa pressão. Vários grupos de pesquisa espalhados pelo mundo trabalham com síntese dessas colunas, com os mais variados tipos de afinidade. Entretanto, essa linha de pesquisa ainda não é consolidada no Brasil. O grupo de pesquisa do Prof. Frantisek Svec no Lawrence Berkeley National Laboratory é um dos líderes na síntese, modificação e aplicações de materiais monolíticos em separações cromatográficas, reatores enzimáticos e sistemas de extração em fase sólida. Esse projeto objetiva o preparo de colunas monolíticas poliméricas com modos mistos de separação explorando para isso a elevada afinidade de nano partículas de ouro e grupos tióis. Pretende-se sintetizar um monolito genérico a partir da reação de polimerização in-situ de uma mistura de metacrilato de glicidilo (monômero funcional) e dimetacrilato de etileno (formador de ligações cruzadas) em presença de ciclohexanol, 1-dodecanol (solventes porogênicos) e azobisisobutironitrila (iniciador radicalar). A partir daí se pretende modificar a estrutura com grupos tióis, por reação com cisteamina ou cistamina, seguindo-se a incorporação de nano partículas de ouro. A partir dessa estrutura será estudada a mistura de diferentes tióis a serem introduzidos na coluna visando à incorporação de grupos funcionais de diversas naturezas químicas (C8, C18, NH2, SO3-, OH, etc) e com isso a obtenção de uma coluna cromatográfica com modos mistos de separação, o que pode vir a ser útil na separação de misturas complexas.

Propõe-se o estudo de análise de especiação química de metais traço em ambientes aquáticos na presença de ligantes física e quimicamente heterogêneos utilizando técnicas eletroanalíticas de potenciometria, voltametria de redissolução anódica e cronopotenciometria de redissolução, avaliando-se comparativamente eletrodos tradicionais de gota estática de mercúrio e eletrodos impressos de filme de carbono. Como ligantes heterogêneos serão estudados argilominerais naturais e modificados, biomassa (suspensão de microalgas), sílicas mesoporosas e substâncias húmicas, constituídas por ácidos húmico, fúlvico e humina. A análise de especiação é importante para se avaliar a reatividade química do metal na presença do ligante, permitindo-se estimar com isso a biodisponibilidade dos metais, bem como sua toxicidade. Espera-se com isso racionalizar o preparo de adsorventes para remoção e concentração de íons de metais e semi-metais, tais como Cu(II), Pb(II), Cd(II), Zn(II), Hg(II), As(III) e As(V), Se(IV) e Se(VI), de amostras aquosas, bem como contribuir para o melhor entendimento do papel dos ligantes heterogêneos na mobilidade de elementos traço.
Para essa finalidade serão construídas isotermas de adsorção de cada um dos metais na presença do ligante, avaliando-se a concentração de metal livre tanto na suspensão, como após separação do adsorvente por processos de centrifugação e filtração. Os dados das isotermas serão tratados inicialmente pelas equações de Langmuir e Freundlich, as quais são tradicionalmente utilizadas nesse tipo de estudo, mas também por funções de distribuição de constantes de equilíbrio. Estas últimas permitem uma avaliação mais rigorosa do ponto de vista termodinâmico da estabilidade das ligações em função do grau de ocupação dos sítios de adsorção/complexação do ligante heterogêneo, permitindo com isso quantificar a energia de interação (e com isso sua natureza física ou química), a capacidade de ligação e o grau de heterogeneidade dos sítios de ligação

O monitoramento on-line de meios de cultivo em bioprocessos permite a manutenção de condições adequadas de concentração de nutrientes e metabólitos visando o aumento da produção de biomassa, assim como dos compostos de interesse obtidos por processos biotecnológicos. Do mesmo modo, este tipo de monitoramento aplicado em cultivos celulares permite estudar processos fisiológicos de assimilação de nutrientes e liberação de metabólitos visando estudos de natureza ambiental e ecológica. Cultivos de microalgas, sob diferentes condições de aeração, luminosidade, concentração de nutrientes e espécies estranhas ao meio natural (poluentes), podem trazer importantes informações a respeito do papel destes microrganismos na regulação das condições ambientais, bem como sobre os mecanismos pelos quais estes organismos são afetados. Um problema de grande atualidade se refere ao papel de microalgas marinhas no seqüestro de CO2 atmosférico por meio do processo fotossintético, que pode ser estudado sob condições controladas, e monitorado visando à compreensão dos processos fisiológicos envolvidos na assimilação de carbono. Análise por Injeção Seqüencial (SIA) tem enorme potencial de aplicação no monitoramento e controle de bioprocessos, especialmente para monitorar a concentração de aminoácidos, ácidos carboxílicos resultantes do metabolismo de plantas, nutrientes inorgânicos (PO43-, NO3-, NH3, SO42-) e fontes de carbono. Etapas de amostragem on-line, diluição, pré-concentração, mudança de matriz, etc., têm sido implementadas nos sistemas de injeção seqüencial, permitindo a realização das análises como alta resolução temporal e mínima interferência do analista. No presente projeto pretende-se estudar o cultivo de microalgas marinhas em cultivos ?batch? ou semi-contínuos, explorando a técnica de análise por injeção seqüencial com diferentes modos de detecção (UV/Vis, fluorescência ou eletroquímica) para monitoramento das concentrações de nutrientes inorgânicos e de metabólitos de proce

Um dos objetivos deste projeto é o desenvolvimento de métodos analíticos baseados em análise por injeção seqüencial (SIA), com ênfase para cromatografia líquida por injeção seqüencial (SIC), utilizando-se colunas monolíticas como fase estacionária. Como estas colunas permitem trabalhar com pressões menores do que em cromatografia a líquido de alto desempenho (HPLC), o acoplamento de SIA com colunas monolíticas permitirá uma significativa redução dos tempos de análise, dos custos e do consumo de solventes em relação aos métodos tradicionais. Propõe-se também o estudo de argilominerais naturais e modificados para remoção e concentração de substâncias orgânicas de amostras ambientais, com ênfase para águas e solos. Os argilominerais estudados serão a vermiculita e montmorilonita, enquanto as modificações serão a intercalação com polihidroxicátions de ferro(III) seguida de pilarização por tratamento térmico. O material pilarizado será então tratado com sais quaternários de amônio visando modificar o caráter da superfície mineral de hidrofílico para hidrofóbico, aumentando a afinidade por compostos orgânicos. Uma aplicação para estes materiais é concentração dos compostos orgânicos por extração em fase sólida. As classes de compostos que serão estudadas são: herbicidas, com ênfase para triazinas (atrazina, simazina e propazina e seus metabólitos), fosforados (glifosato e seu principal produto de degradação, o ácido aminometilfosfônico). Dentre os hidrocarbonetos, ênfase será dada aos hidrocarbonetos policíclico-aromáticos (PAH?s). Com relação aos compostos organoclorados, especial atenção será prestada ao composto Triclosan ((5-cloro-2-(2,4-diclorofenoxi)fenol), agente bactericida de largo uso domiciliar. Uma outra classe de compostos orgânicos será a dos compostos carbonílicos em bebidas alcoólicas. Todos os compostos mencionados podem ser detectados por espectrofotometria de absorção molecular na região do UV-Vis, por emissão de fluorescência, ou por técnicas eletroqu

Propõe-se o estudo de argilominerais naturais e modificados para remoção e concentração de substâncias orgânicas de amostras naturais, com ênfase para águas e solos. Os argilominerais estudados serão a vermiculita e montmorilonita, enquanto as modificações serão a intercalação com polihidroxicátions de ferro(III) seguida de pilarização por tratamento térmico. O material pilarizado será então tratado com sais quaternários de amônio visando modificar o caráter hidrofílico da superfície mineral para hidrofóbico, aumentando a afinidade por compostos orgânicos. Uma aplicação que se pretende dar a estes materiais é concentração dos compostos orgânicos por extração em fase sólida. Após a etapa de concentração, é também objetivo deste o projeto o desenvolvimento de métodos analíticos baseados em análise por injeção seqüencial (SIA) e especialmente em cromatografia por injeção seqüencial (SIC) utilizando-se colunas monolíticas como fase estacionária. Como estas colunas permitem trabalhar com pressões menores do que em cromatografia a líquido de alto desempenho (HPLC), o acoplamento de SIA com colunas monolíticas permitirá uma significativa redução de custos e consumo de solventes em relação aos métodos oficiais. As classes de compostos que serão estudadas são: herbicidas, com ênfase para triazinas (atrazina, simazina e propazina e seus metabólitos), fosforados (glifosato e seu principal produto de degradação, o ácido aminometilfosfônico), além de paraquat e diquat. Dentre os hidrocarbonetos, ênfase será dada aos hidrocarbonetos policíclico-aromáticos (PAH?s). Com relação aos compostos organoclorados, especial atenção será prestada ao composto Triclosan ((5-cloro-2-(2,4-diclorofenoxi)fenol), agente bactericida de largo uso domiciliar. Estes compostos podem ser detectados por espectrofotometria de absorção molecular na região do UV-Vis, ou por emissão de fluorescência, motivo pelo qual se está solicitando os dois sistemas de detecção.

Projeto de reparo de equipamentos para manutenção e conserto de um detector de fluorescência a ser utilizado no desenvolvimento e comparação de metodologias para determinação do herbicida glifosato e seu metabólito em amostras ambientais de águas e solos

Utilização de técnicas cormatográficas em estudos de adsorção de compostos orgânicos em solos e materiais argilosos

Investigação de propriedades adsortivas de argilominerais (montmorilonita e vermiculita) frente a herbicidas triazínicos (atrazina, propazina e metabólitos). Estudo de adsorção de atrazina e metabólitos em solo tropical. Desenvolvimento de metodologias analíticas automatizadas para investigar os processos adsortivos e para determinação de herbicidas, metabólitos e cátions metálicos em amostras ambientais (águas e solo).

Projeto para melhoria de infraestrutura de laboratório visando substituição de capelas, divisórias, bancadas, etc. O projeto refere-se a desenvolvimento de metodologias de análise em fluxo, espeicalmente análise por injeção sequencial, para determinação de multicomponentes em solos, águas e sedimentos. Técnicas eletroquímicas baseadas em medidas potenciométricas e voltamétricas formas aplicadas em estudos de espciação de íons de metais pesados em amostras ambientais. Froam realizadas também caracterizações de propriedades ácido base e de complexação de substâncias húmicas frente a íons Cu(II), Pb(II), Cd(II) e Zn(II).

Desenvolvimento de metodologias analíticas baseadas em análise por injeção sequencial com detecção por métodos eletroanalíticos e de espectrofotometria de absorção molecular para determinação de multicomponentes em amostras ambientais visando especiação química.