Marcos de Oliveira Júnior.

Óxidos com estrutura de perovskita são uma fascinante classe de materiais com uma enorme variedade de aplicações tecnológicas, por exemplo, condutores de iões para armazenamento e transformação de energia, eletrocatalisador, células solares, magnetismo, etc. Enquanto a estrutura ABO3 não distorcida apresenta uma estrutura cúbica simples, verificou-se recentemente que muitos destes compostos apresentam uma estrutura mais complexa a nível local, essencialmente baseada em micro-geminação e ordenação de vacância de oxigênio. Tais fases mostram uma estrutura de domínio muito particular com periodicidades mesoscópicas, consistindo de Brownmillerite Building Blocks (BBB) interligados por uma zona de interface. Este último também serve para mudar as orientações dos domínios, formando domínios gêmeos antifase, promovendo assim a criação de possíveis contornos gêmeos polares, mesmo no caso de um estado fundamental ferroelástico não polar da estrutura subjacente. O caráter polarizador dessa estrutura de interface torna-se especialmente interessante para promover reações catalíticas na interface gás-sólido, sempre que estiverem envolvidas moléculas que apresentem momento de dipolo. Nesse sentido, evidenciamos recentemente, em estruturas de brownmillerita com a fórmula A2BB'O5, que os sítios octaédricos B ou tetraédricos B' podem ser substituídos seletivamente em qualquer um dos sítios. Este é, por exemplo, o caso de Sr2ScGaO5, onde Sc e Ga estão mantendo suas respectivas coordenações octaédricas e tetraédricas enquanto substituem um desses locais por átomos de metais de transição 3d, por exemplo, Mn, Fe ou Co. Podemos evidenciar ainda mais, combinando análise de nêutron-pdf e espectroscopia RIXS, que a coordenação local para B e B' é preservada tanto para a Brownmillerita quanto para seu polimorfo cúbico-Perovskita. Isso abre novas formas de ajuste fino estrutural e microestrutural, permitindo criar distribuições de sítios catalíticos ativos sob medida para a exigência de reações mais seletivas. O projeto visa explorar até que ponto esse tipo de engenharia microestrutural pode ser conceitualmente aplicado a aspectos de síntese de materiais. O "ordenamento estrutural" gerado, juntamente com uma estrutura de domínio controlado, será avaliado na promoção de reatividade química em reações catalíticas selecionadas, bem como na promoção de mecanismos de difusão de oxigênio e prótons no estado sólido em baixas temperaturas, até a temperatura ambiente. A abordagem da engenharia de domínio responderá à pergunta por que a condutividade do oxigênio e do próton nesses materiais monocristalinos excede a das cerâmicas policristalinas em várias ordens de grandeza. De fato, a difração de nêutron-pdf e síncrotron de monocristal único revelou uma estrutura complexa de nanodomínio, consistindo em blocos regulares com o tipo de estrutura Brownmillerita compreendendo canais de vacância de oxigênio 1D característicos. Aplicaremos o controle do tamanho do domínio por recozimento térmico para a investigação de oxigênio de baixa T e condutividade de prótons em função do tamanho da partícula, desde monocristais orientados até materiais nanoestruturados. Isso permitirá, além de uma correlação sem precedentes de microestrutura e mobilidade iônica, uma distinção entre condutividade iônica bulk e interface. Domínio, carga e ordem de vacância de oxigênio, juntamente com aspectos dinâmicos, serão explorados por difração/espectroscopia em laboratório, mas também em instalações de grande escala (síncrotron/nêutron). Além disso, enfatiza-se o desenvolvimento da metodologia de RMN de estado sólido 17O/45Sc/71Ga/1H/2H para caracterizar tanto as estruturas locais quanto os aspectos dinâmicos de espécies de prótons móveis, que serão correlacionadas com os resultados de ab-initio simulações de dinâmica molecular. Esses estudos serão complementados por troca isotópica 16O/18O e re

Os eletrólitos sólidos de sulfeto apresentam um alto potencial para aplicação em baterias totalmente em estado sólido, embora sejam compatíveis com a tecnologia convencional de processamento de íons de lítio. Ainda assim, alguns obstáculos relacionados à degradação do material precisam ser superados. Assim, o projeto proposto visa uma proteção de superfície e otimização interfacial por revestimentos ALD em eletrólitos sólidos à base de sulfeto (SE) - ALD-SE. Pelo design de superfície adequado, a reatividade dos sulfetos (i) contra a umidade, (ii) com solventes polares e (iii) em potenciais de eletrodo anódicos e catódicos é suprimida. Os primeiros aspectos (i) e (ii) são decisivos para uma cadeia produtiva sustentável. A proteção contra umidade suprime a formação de H2S tóxico durante a fabricação da bateria, danos às células e processos de reciclagem. Os requisitos reduzidos para uma atmosfera de processamento seca, portanto, energia segura e custo operacional. A maior compatibilidade com solventes permite o uso de sistemas de aglutinantes estabelecidos com baixos teores de aglutinantes - um requisito fundamental para células de alto desempenho. O último aspecto (iii) aumenta o desempenho da célula reduzindo reações colaterais prejudiciais. Isso também permite a fabricação de células de longa duração. Para atingir esses objetivos, os revestimentos aplicados pela ALD são desenvolvidos e otimizados quanto à composição e espessura. Esses desenvolvimentos são apoiados por RMN atomística de estado sólido e uma compreensão macroscópica e eletroquímica dos efeitos da camada superficial aplicada nas propriedades do material. A tecnologia de processo é adaptada a um pó (TRL 2 a TRL 3) e uma rota à base de folha (TRL 2 a TRL 4). Ambas as estratégias apresentam vantagens e desvantagens em relação ao processamento de sulfeto em nível de material e componente, implementação e escalabilidade da tecnologia ALD na cadeia de fabricação de baterias e funcionalidade da bateria totalmente em estado sólido. Esses aspectos são avaliados e atualizados ao longo do projeto. Embora os materiais estejam localizados no início da cadeia de valor, no negócio de baterias é difícil superestimar seu impacto no desempenho e no preço do produto final. A introdução de revestimentos ALD apoia o desenvolvimento de toda a cadeia de valor de baterias de estado sólido na Europa. Pela proteção IP adequada, o valor agregado devido aos revestimentos pode se tornar mais importante do que o material não revestido inicial. Os eletrólitos de sulfeto de última geração (SoA) não podem ser processados diretamente em baterias de estado sólido devido a problemas de interface. A tecnologia ALD-caoting e a engenharia de superfície adequada podem preencher essa lacuna entre o SoA e as propriedades desejadas. Através do projeto ALD-SE estamos nos aproximando de um desenvolvimento escalável de uma bateria de estado sólido intrinsecamente segura e de alta energia.

O principal objetivo desta proposta é catalisar uma nova linha de pesquisa no Grupo de Ressonância Magnética do IFSC-USP. A pesquisa será focada na caracterização estrutural de materiais amorfos, como redes metalorgânicas (MOF) e polímeros de coordenação (CP) não-cristalinos. Grande atenção tem sido dada à pesquisa sobre MOFs desde sua descoberta. Graças à sua versatilidade química e à possibilidade de porosidade permanente (com as maiores áreas superficiais relatadas até o momento), esses compostos são quotados para uma variedade de aplicações, como armazenamento de gás, separação de espécies moleculares, armazenamento de energia, catálise, fotônica, farmacêutica, entre outros. A grande maioria das pesquisas nesta área é voltada para compostos cistalinos. No entanto, na última década notou-se que muitas das propriedades relevantes dos MOFs não estão ligadas à sua cristalinidade. Pelo contrário, a transição para o domínio amorfo proporciona uma variedade de vantagens para esses materiais, como a possibilidade de obtenção de morfologia monolítica única, ausência de contornos de grão, presença de defeitos como vias de funcionalização e flexibilidade de tamanhos e formas. Desde então, há um interesse crescente em MOFs amorfos, especialmente os que apresentam fase vítrea. A pesquisa neste campo ainda está em seus estágios iniciais. Existem muitas questões em aberto sobre a compreensão da estrutura desses materiais e os mecanismos de amorfização. Devido ao seu caráter amorfo, técnicas amplamente utilizadas para a determinação estrutural de materiais cristalinos, como a difração de raios X, não podem ser aplicadas ao domínio amorfo. Para contribuir com este campo, propomos realizar uma caracterização estrutural detalhada de composições selecionadas, principalmente usando técnicas de RMN e Ressonância Paramagnética Eletrônica (EPR) em solidos, empregando, em particular, abordagens técnicas ainda não aplicadas a MOFs e CPs amorfos. Essas técnicas podem fornecer informações locais sobre (i) a estrutura de ligantes orgânicos; (ii) o ambiente químico dos sítios metálicos; (iii) a interação entre componentes orgânicos e inorgânicos; e (iv) a distribuição de ligantes ao redor do centro metálico (no caso de compostos de ligantes mistos). Paralelamente a esse objetivo, formaremos recursos humanos treinando alunos de graduação e pós-graduação com conceitos multidisciplinares de RMN e EPR de estado sólido e ciência dos materiais. Finalmente, em um estágio mais avançado o projeto envolverá uma etapa exploratória, onde serão testadas e caracterizadas novas composições de MOFs vítreos e compósitos, focando principalmente em materiais com propriedades luminescentes promissoras, para futuras aplicações em fotônica.

Em virtude de funcionalidades específicas como luminescência persistente, separação fotoinduzida de cargas e amplificação/transmissão de luz, nanocompósitos dopados com lantanídeos mostram perspectivas promissoras na detecção de gases, ótica-eletrônica, imagens por upconversion e armazenamento de energia. A melhoria dessas aplicações requer entendimento do ambiente químico, estrutura eletrônica, passivação de superfície, engenharia de defeitos e mecanismos de migração de energia. Propomos a elaboração de novos nanocompósitos fotônicos à base de vidros e polímeros contendo perovskitas persistentes de terras raras e nanopartículas para conversão ascendente de energia. Exploraremos assim as propriedades mecânicas, estabilidade química, transparência e processabilidade de materiais vítreos e poliméricos em combinação com as propriedades fotônicas únicas das perovskitas, fluoretos e óxidos. A investigação da sinergia partícula/matriz será multidisciplinar e compreende a síntese controlada, caracterização estrutural/óptica avançada e estudos teóricos. O cerne desta proposta é estruturar um grupo de jovens pesquisadores com formação complementar para que possamos correlacionar estrutura, interfaces e propriedades ópticas para projetar materiais fotônicos com melhor desempenho. Os objetivos envolvem o estudo de propriedades espectroscópicas fundamentais e mecanismos de upconversion e luminescência persistente nesses compósitos. Propomos ainda a aplicação de métodos avançados de RMN em sólidos para descrever as interações de curto e médio alcance nos materiais. Os mecanismos de transferência fotoinduzida de cargas serão investigados por teoria funcional de densidade dependente do tempo (TD-DFT). Finalmente, as aplicações serão buscadas pelo pós-processamento dos materiais selecionados por crescimento in-situ através de processamentos a laser.

Neste projeto propomos o estudo estrutural de materiais híbridos orgânico-inorgânicos amorfos, como vidros poliméricos e sílica mesoporosa funcionalizada dopada com complexos de metais de transição. A técnica de ressonância magnética nuclear (RMN) em estado sólido é uma ferramenta poderosa e amplamente utilizada para a caracterização estrutural deste tipo de material. No entanto, obter informações estruturais para sistemas nucleares que experimentam interações anisotrópicas muito fortes ainda é um desafio em RMN de estado sólido. Este é o caso, por exemplo, de núcleos 1H e 19F experimentando forte acoplamento dipolo-dipolo homonuclear, núcleos acoplados dipolarmente com elétrons desemparelhados e isótopos pesados, como metais de transição e terras-raras. Para obter informação estrutural neste tipo de sistemas, propomos implementar em nossos laboratórios uma nova técnica de RMN de estado sólido, que ainda é inexplorada no Brasil. A técnica consiste na rotação usual da amostra em torno do ângulo mágico (MAS), porém serão utilizadas sondas especiais que podem atingir velocidades de rotação acima de 40 kHz (MAS).1 A técnica permite a mediação temporal de interações nucleares anisotrópicas mesmo em sistemas fortemente acoplados. Com esta técnica, espectros de RMN de alta resolução podem ser obtidos, o que não seria possível com técnicas convencionais. Além disso, a possibilidade de observar o sinal de 1H em alta resolução para amostras sólidas abre possibilidades para experimentos de ressonância dupla onde prótons são observados diretamente (em vez de núcleos pouco abundantes como 13C ou 29Si), permitindo um ganho de sensibilidade da ordem de 3 vezes, o que significa uma economia em tempo de medida de aproximadamente 10 vezes.2 Desta forma, experimentos informativos de RMN podem ser realizados mesmo para amostras com pequeno volume ou pequena concentração. A técnica é especialmente adequada para a observação do sinal de 1H NMR em compostos orgânicos e híbidos,35 núcleos ativos em amostras paramagnéticas69 e isótopos pesados de metais de transição ou terras-raras10,11 presentes nas amostras de interesse. Os resultados obtidos com MAS ultrarrápida serão combinados com resultados de técnicas de RMN bem estabelecidas em nosso grupo para a caracterização de compostos inorgânicos, como espectroscopia de alta resolução (29Si, 27Al, 11B, 31P, 23Na) e técnicas de reacoplamento dipolar. Com esta abordagem experimental, esperamos obter informação completa a respeito da estrutura de curto e médio alcance nos compostos amorfos de interesse. As características estruturais serão correlacionadas com as propriedades macroscópicas dos materiais, proporcionando conhecimentos fundamentais para o planejamento e síntese de materiais com propriedades otimizadas.(1) Nishiyama, Y. In Experimental Approaches of NMR Spectroscopy: Methodology and Application to Life Science and Materials Science; Japan, T. N. M. R. S. of, Ed.; Springer Singapore: Singpore, 2018; pp 171195.(2) Wickramasinghe, N. P.; Ishii, Y. J. Magn. Reson. 2006, 181 (2), 233243.(3) Brown, S. P. Solid State Nuclear Magnetic Resonance. Academic Press February 1, 2012, pp 127.(4) Torosyan, A. et al. Front. Mol. Biosci. 2019, 6 (October), 18.(5) Zhang, R. et al. Acc. Chem. Res. 2017, 50 (4), 11051113.(6) Kervern, G. et al. Angew. Chemie - Int. Ed. 2009, 48 (17), 30823086.(7) Wickramasinghe, N. P. et al. J. Phys. Chem. B 2007, 111 (33), 96939696.(8) Cabana, J. et al. Chem. Mater. 2010, 22 (3), 12491262.(9) Makimura, Y. et al. Chem. Mater. 2008, 20 (13), 42404248.(10) Shen, M. et al. Solid State Nucl. Magn. Reson. 2015, 72, 104117.(11) Rossini, A. J. et al. Phys. Chem. Chem. Phys. 2016, 18 (36), 2528425295.

In the last years, high-field DNP studies of materials have mainly employed exogenous organic radicals, such as 4-amino-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yloxyl) (4-amino-TEMPO) or 1-(TEMPO-4-oxy)-3-(TEMPO-4-amino)propan-2-ol (TOTAPOL), as a source of polarization. The radicals are introduced within the materials using post-synthesis impregnation with radical-containing solutions, the so-called DNP-juice. While this strategy is conceptually simple and efficient, the presence of the DNP-juice might influence the chemistry of the catalysts or their reactions. Nevertheless, this protocol does not permit the accurate control of the position and the orientation of the paramagnetic agent with respect to the observed nuclei. Thus for the practical application, it is necessary to develop new DNP techniques which are more amenable to the heterogeneous catalyst characterization in a real chemical environment. Here weaddress the development of strategies for solvent-free DNP enhanced NMR characterization of heterogeneous catalysts. With this objective we will synthesize new DNP active silica support materials with covalently bound radicals. A complete characterization of the efficiency of the DNP enhancement in these materials will be performed by means of NMR and ESR spectroscopy investigations. Once optimized conditions are obtained, catalyst compounds of interest will be immobilized in the host matrix and a complete structural characterization of the surface of these materials will be performed.

Grupo cadastrado no Diretório de Grupos de Pesquisa do CNPqCoordenadora: Laboratório de Espectroscopia de Materiais Funcionais